دوشنبه 8 مرداد 1403

نقش نانوکاتالیست‌های اکسی کلریناسیون در صنایع تولید PVC

فرایند تولید پلی‌وینیل کلرید (PVC)

اکسی کلریناسیون اتیلن[1]، فناوری کلیدی در تولید مونومر وینیل کلرید (VCM) و تولید پلی‌وینیل کلراید یا همان PVC است. با توجه به تقاضای زیاد برای PVC، اکسی‌کلریناسیون اتیلن یکی از مهم‌ترین فرآیندها در صنعت است. برای تولید PVC ابتدا در واحد EDC-VCM اتیلن دی کلراید (EDC) و سپس وینیل کلراید مونومر (VCM) تولید می‌شود که این دو محصول خوراک تولید PVC هستند. در این واحد، ابتدا کلر با اتیلن در راکتور کلریناسیون واکنش داده و EDC تولید می‌شود. سپس EDC تولیدشده، تصفیه و خالص‌سازی شده و به واحد کراکینگ پمپ می‌شود. در واحد کراکینگ، VCM تولیدشده در اثر انجام واکنش‌های کراکینگ به واحد تصفیه و خالص‌سازی می‌رود. در آنجا تصفیه شده و برای مصارف واحد پی‌وی‌سی ذخیره می‌شود. در واحد S-PVC، خوراک VCM دریافتی از واحد EDC-VCM به همراه یوتیلیتی و مواد شیمیایی و کاتالیست به ناحیه پلیمریزاسیون ارسال، در بخش پلیمریزاسیون، پی‌وی‌سی به روش سوسپانسیون و در راکتورهای پلیمریزاسیون تولیدشده، محلول سوسپانسیون خروجی از راکتور به بخش خشک‌کننده‌ها واردشده، در آنجا آبگیری و به‌وسیله هوای داغ خشک و در نهایت، پودر پی‌وی‌سی تولیدی به بخش بسته‌بندی و انبار منتقل می‌شود (شکل 1) [1].

شکل 1- طرح کلی فرایند تولید PVC [1].

حجم بازار داخلی و جهانی PVC و مواد اولیه تولید آن

پلی وینیل کلراید (PVC) یکی از متداول‌ترین مواد پلاستیکی و پرمصرف‌ترین پلیمر بعد از پلی‌اتیلن و پلی‌پروپیلن است که کاربردهای گسترده‌ای دارد. حوزه‌های کاربرد PVC از صنعت ساختمان تا صنعت الکترونیک و از صنعت داروسازی تا خودروسازی را در برمی‌گیرد. PVC از طریق پلیمریزاسیون مونومر وینیل کلرید (VCM) تولید می‌شود [2, 3].

تقاضای زیاد و افزایش مصرف جهانی PVC باعث شده است که VCM یکی از گران‌بهاترین مواد شیمیایی باشد. حجم تولید VCM در جهان 47 میلیون تن است و پیش‌بینی می‌شود که با نرخ رشد سالانه 4.2 درصد تا سال 2032 به میزان 67 میلیون تن برسد. به لحاظ دلاری نیز حجم بازار این ماده 65 میلیارد دلار است که پیش‌بینی می‌شود که تا سال 2032 رشد سالانه 7 درصد را تجربه کند [2, 3].

چهار تولیدکننده پی‌وی‌سی در ایران، شرکت‌های پتروشیمی اروند، پتروشیمی بندر امام، پتروشیمی غدیر و پتروشیمی آبادان هستند که در مجموع ۷۴۵ هزار تن ظرفیت تولید دارند و به ترتیب ۴۶ درصد، ۲۳ درصد، ۱۶ درصد و ۱۵ درصد از ظرفیت تولید این محصول در ایران را به خود اختصاص داده‌اند. نیاز داخلی کشور ۴۲۰ هزار تن در سال است و مابقی تولیدات ایران صادر می‌شود [4, 5].

روش‌های تولید مونومر وینیل کلرید (VCM)

دو مسیر اصلی وجود دارد که توسط آن VCM به‌صورت صنعتی تولید می‌شود: یکی هیدروکلره کردن مستقیم استیلن و دیگری کراکینگ اتیلن دی کلرید (EDC) است. فرایند کراکینگ EDC توسط کلریناسیون مستقیم یا اکسی کلریناسیون اتیلن (شکل 2) ایجاد می‌شود. این فرایند با استفاده از هر دو نوع راکتور بستر ثابت و راکتور بستر سیال، انجام می‌شود. ترکیبی از کلریناسیون مستقیم، اکسی کلریناسیون اتیلن و کراکینگ EDC به‌عنوان «فرایند متوازنVCM[2] » نامیده می‌شود (شکل 3). در کنار دو مسیر ذکر شده در بالا برای تولید VCM، اکسی کلریناسیون اتان نیز به دلیل مزایای اقتصادی فراوان، بسیار موردتوجه قرار گرفته است اما علیرغم دهه‌ها تلاش گسترده در این زمینه، هنوز نتوانسته است به فرایندی صنعتی تبدیل شود. لازم به ذکر است که بیش از 90 درصد خطوط تولید VCM در سراسر جهان از روش «فرایند متوازن VCM» اقدام به تولید VCM می‌کنند [6].

شکل 2- طرح کلی فرایند تولید EDC و VCM [7].

شکل 3- تولید VCM از طریق سه روش: هیدروکلریناسیون استیلن، کلریناسیون/هیدروکلریناسیون مستقیم اتیلن و اکسی کلریناسیون اتان [6].

نقش کاتالیست در اکسی کلریناسیون اتیلن

در اوایل سال 1966، Todo، Kurita و Hagiwara کلریدهای فلزی فعال برای فرایند اکسی کلریناسیون اتیلن را کشف کردند. فعالیت کاتالیستی این کاتالیزورها به ترتیب CrCl₃ > CuCl₂ > FeCl₃ > MnCl₂ > NiCl₂ بود. با این حال، مشخص شد که CuCl₂ نسبت به CrCl3 انتخاب‌پذیری بالاتری را برای تشکیل EDC نشان می‌دهد [6].

علاوه بر کلریدهای فلزات واسطه، برخی از کلریدهای فلزات نجیب نیز به‌عنوان کاتالیزور برای اکسی کلریناسیون اتیلن با گزینش‌پذیری بالا نسبت به VCMمعرفی شده‌اند که می‌توان به PdCl₂، PtCl₂، RhCl₃، و RuCl₃ اشاره کرد. فعالیت این کاتالیست‌ها برای تشکیل VCM به ترتیب PdCl₂ > RhCl₃ > PtCl₂ > RuCl₃ است. بالاترین گزینش‌پذیری نسبت به VCM روی کاتالیست‌های حاوی Pd به دست آمد. با این حال، فعالیت کاتالیستی کم در مقایسه با کلرید فلزات واسطه، نقطه‌ضعف این کاتالیست‌ها محسوب می‌شود. به‌طور خلاصه باید گفت که با در نظر گرفتن هم‌زمان دو عامل فعالیت کاتالیستی و گزینش‌پذیری، هیچ کلرید فلزی نمی‌تواند با CuCl₂ در تشکیل انتخابی EDC رقابت کند [6].

فرایند اکسی کلریناسیون اتیلن در حضور کاتالیست CuCl₂ در سه مرحله انجام می‌شود (شکل 4). در مرحله اول CuCl₂ توسط اتیلن کاهش می‌یابد و EDC و CuCl حاصل می‌شود. در مرحله بعد CuCl در حضور اکسیژن، اکسید می‌شود و Cu₂OCl₂ تشکیل می‌دهد. در پایان نیز CuCl₂ فعال از طریق هیدروکلریناسیون Cu₂OCl₂ بازتولید می‌شود و برای واکنش‌های کاتالیستی بعدی در دسترس قرار می‌گیرد [6].

شکل 4- فرایند اکسی کلریناسیون اتیلن در حضور کاتالیست CuCl₂ [6].

کاتالیست‌های بر پایه مس برای اکسی کلریناسیون اتیلن

مرسوم‌ترین کاتالیست صنعتی بر پایه مس، CuCl2/γ-Al2O3 است (شکل 5). این دسته از کاتالیست‌ها از کاتالیست‌های صنعتی هستند که به‌طور گسترده استفاده می‌شوند و تحقیقات قابل‌توجهی برای شناختن ماهیت سایت‌های فعال آن‌ها انجام شده است. این کاتالیست‌ها اغلب با روش نفوذ محلول غلیظ در ساختار پایه کاتالیست تهیه می‌شوند. پس از آغشته سازی، نمونه‌ها در دمای 120 درجه سانتی‌گراد تحت جریان هوای خشک به مدت 12 ساعت خشک می‌شوند. در این کاتالیست‌ها شش ترکیب حاوی مس به نام‌های پاراتاکامیت (Cu₂(OH)₃Cl)، ترکیب سطحی مس-آلومینا[3]، کوپریک کلرید (CuCl₂)، CuCl₂ حاوی جای خالی، مس اکسید کلرید (Cu₂OCl₂) و کوپروس کلرید (CuCl) تشکیل می‌شود. از میان گونه‌های مشاهده شده در ساختار کاتالیست CuCl₂/γ-Al₂O₃ کاتیون‌های مس قرار گرفته در ترکیب سطحی مس-آلومینا در فرایند کاتالیستی شرکت نمی‌کنند بنابراین باید از تشکیل چنین ترکیباتی در فرایند تولید کاتالیست جلوگیری کرد. این ترکیب در واقع کاتیون‌های مس هستند که در ساختار آلومینا با کاتیون‌های آلومینیم جایگزین شده‌اند و یا در جای خالی آلومینیم قرار گرفته‌اند. برای کاهش احتمال تشکیل این ترکیب از پروموترها[4] بهره گرفته می‌شود. در ادامه نقش پروموترها و پایه کاتالیست بر فعالیت کاتالیستی مواد فعال، بررسی خواهد شد [6, 8].

شکل 5 طرح کلی کاتالیست CuCl2/γ-Al2O3 و واکنش شیمیایی اکسی کلریناسیون اتیلن [6].

نقش پایه کاتالیست و پروموتر در عملکرد کاتالیست

علاوه بر ماده فعال دو عامل مهم دیگر بر عملکرد کاتالیست در واکنش اکسی کلریناسیون اتیلن تأثیر گذارند: پایه کاتالیست و پروموتر. به‌عبارت‌دیگر دو راهکار عمده برای بهینه‌سازی خواص اکسایشی و کاهشی کاتالیست تغییر در پایه کاتالیست و افزودن پروموترهای مناسب است.

پایه کاتالیست‌های مختلفی برای کاتالیست اکسی کلریناسیون اتیلن به کار رفته است که می‌توان به آلومینا، سیلیکا، زئولیت و کربن فعال، اشاره کرد. برهم‌کنش میان CuCl₂ و سطح پایه کاتالیست یکی از عوامل مهم در فرایند کاتالیستی است که بر فعالیت کاتالیستی، انتخاب‌پذیری و پایداری کاتالیست تأثیر شگرفی دارد. به‌عنوان مثال در زمینه پایداری، هر چه برهم‌کنش میان پایه کاتالیست و CuCl₂ قوی‌تر باشد، پایداری کاتالیست افزایش می‌یابد. میزان برهم‌کنش میان ماده فعال و پایه کاتالیست در جدول 1 آمده است. همان‌طور که مشاهده می‌شود، قوی‌ترین اتصال میان CuCl₂ و پایه کاتالیست برای γ-Al₂O₃ مشاهده می‌شود و یکی از دلایل صنعتی شدن کاتالیست‌های CuCl₂/γ-Al₂O₃ نیز همین موضوع است [6].

جدول 1 میزان برهم‌کنش میان ماده فعال و انواع مختلف پایه کاتالیست [6].

پایه کاتالیست	قدرت برهم‌کنش با CuCl₂	توضیحات
γ-Al₂O₃	قوی	CuCl₂ به‌صورت جزئی بعد از شستشو با استون از روی سطح پایه کاتالیست، شسته می‌شود.
TiO₂	نسبتاً قوی	CuCl₂ به‌صورت جزئی بعد از شستشو با استون از روی سطح پایه کاتالیست، شسته می‌شود ولی مقدار آن از γ- Al₂O₃بیش‌تر است.
α-Al₂O₃	نسبتاً ضعیف	CuCl₂ بر روی سطح پایه کاتالیست پایدار نیست و به‌صورت ذراتی روی سطح قرار می‌گیرد که به‌راحتی با استون، شسته می‌شوند.
SiO₂	ضعیف

کاتالیست CuCl₂/γ-Al₂O₃ در کنار کارآمدی بالا که در وقوع واکنش اکسی کلریناسیون اتیلن از خود نشان داده است در حالت عادی به‌سرعت غیرفعال می‌شود. غیرفعال شدن این کاتالیست دو دلیل عمده دارد؛ نخست آنکه ذرات CuCl₂ کلوخه‌ای می‌شوند و دیگر آن‌که طی واکنش تبخیر می‌شوند و دیگر نمی‌توانند مورداستفاده قرار گیرند. برای جلوگیری از غیرفعال شدن کاتالیست از پروموترها کمک گرفته می‌شود. پروموترها علاوه بر افزایش فعالیت کاتالیست، پایداری آن را نیز افزایش می‌دهند. همان‌طور که پیشتر گفته شد در تولید کاتالیست CuCl₂/γ-Al₂O₃ باید از تشکیل ترکیبات سطحی مس-آلومینا جلوگیری کرد. یکی از نقش‌های پروموترها همین مسئله است. پروموترها در رقابت با کاتیون مس، جاهای خالی آلومینیم در ساختار آلومینا را پر می‌کنند و از تشکیل این ترکیبات مضر جلوگیری می‌کنند. از این رو مقدار بیشتری ماده فعال برای ایفای نقش در واکنش کاتالیستی در دسترس خواهد بود. هم‌چنین حضور پروموترها موجب می‌شود که از کلوخه‌ای شدن ذرات CuCl₂ بر روی سطح آلومینا جلوگیری شود. دسته دیگری از پروموترها هستند که در ترکیب با مس، کمپلکس فعال به لحاظ کاتالیستی تشکیل می‌دهند و از این طریق نرخ انجام واکنش کاتالیستی را افزایش می‌دهند. به‌عنوان جمع‌بندی باید گفت که به لحاظ عملکرد، پروموترها یا از طریق تشکیل ترکیبات فعال، نرخ واکنش کاتالیستی را افزایش می‌دهند و یا از تشکیل ترکیبات مس-آلومینا غیرفعال جلوگیری می‌کنند و از این طریق میزان فعالیت کاتالیستی را افزایش می‌دهند [6, 7].

پروموترها به سه دسته فلزات قلیایی (K، Na، Li و Cs)، فلزات قلیایی خاکی (Mg، Ca، Sr و …) و فلزات خاک‌های کمیاب (La، Ce، Pr و …) تقسیم می‌شوند. با توجه به تعداد پروموترهای استفاده‌شده در یک کاتالیست، کاتالیست‌های CuCl₂/γ-Al₂O₃ به سه دسته تک پروموتر، دو پروموتر و چند پروموتر[5]، نام‌گذاری می‌شوند. با توجه به مکانیزم‌های نقش‌آفرینی پروموترها، کاتالیست‌های صنعتی موجود در جهان از نوع دو پروموتر یا چند پروموتر هستند که هم‌زمان از هر دو مکانیزم برای افزایش فعالیت کاتالیستی و پایداری، بهره می‌برند [6].

————————————————-

[1] Ethylene Oxychlorination

[2] Balanced VCM Process

[3] Copper Alumina Surface Species

[4] Promoters

[5] Single-, Bi-, and Multi-Promoter

شرکت‌های داخلی تولیدکننده

شرکت دانش‌بنیان نانو پارس اسپادانا، موفق به تولید دانش فنی ساخت نانوکاتالیست‌های مورداستفاده در واحدهای تولید مواد اولیهٔ PVC شده است. این نانوکاتالیست‌ها در حال حاضر با نام تجاری OxyPars در دو نوع مناسب برای راکتورهای بستر ثابت (کد محصول O2A-HE) و مناسب برای راکتورهای بستر سیال به بازار عرضه می‌شوند (شکل 6) و نسبت به نمونه‌های مشابه خارجی هزینهٔ بسیار کمتری دارند [9].

شکل 6 نانوکاتالیست EDC شرکت نانوپارس اسپادانا در دو نوع (الف) بستر ثابت و (ب) بستر سیال [9].

خواص این کاتالیست‌ها در جدول 2 آمده است. این ماده در پتروشیمی اروند، آبادان، غدیر، شیمی تکس آریا، بندر امام و چند شرکت خصوصی مورداستفاده قرار گرفته است. پایهٔ اصلی این کاتالیست، گاما آلومینای نانوحفره است. دانش تولید این کاتالیست توسط شرکت نانوپارس اسپادانا در درون کشور بومی شده است [9, 10].

جدول 2- خواص کاتالیست‌های EDC شرکت نانوپارس اسپادانا [9].

با توجه به کاربرد PVC در کشور در صنایع مختلف، تأمین مادهٔ اولیهٔ آن یعنی EDC ضروری است. اما از زمان تحریم‌ها، کاتالیست اکسی‌کلراسیون به کشور فروخته نشد و واحدهای تولید EDC را دچار مشکل کرد. این امر علاوه بر ایجاد مشکل کمبود میزان تولید EDC، کاهش کیفیت محصول، به دلیل مستعمل بودن کاتالیست‌ها نیز را در پی داشت که با بومی‌سازی این کاتالیست، علاوه بر حل مشکل تأمین این کاتالیست، افزایش بازده و کیفیت EDC تولیدی و در نتیجه PVC را در پی داشته است. کاهش هزینهٔ تولید کاتالیست که قطعاً بر کاهش قیمت EDC تولیدی اثر دارد، از دیگر فواید اصلی اجرای این طرح است [10].

گفتنی است که پودر گاما آلومینا نانوساختار و نانوکاتالیست‌های دی هیدروژناسیون و نانوکاتالیست‌های گوگردزدایی از دیگر محصولات شرکت نانو پارس اسپادانا هستند که دارای گواهینامه نانومقیاس از واحد ارزیابی محصولات ستاد توسعه فناوری نانو و میکرو بوده و به صنایع کشور ارائه شده‌اند [10].

مراجع

[1] Wikiplast, “https://wikiplast.ir/news/13529; ۴ شرکت بیش از یک درصد PVC دنیا را در ایران تولید می‌کنند,” 1401.

[2] GlobalMarketsInsights, “https://www.gminsights.com/industry-analysis/vinyl-chloride-monomer-vcm-market,” 2023.

[3] ChemAnalyst, “https://www.chemanalyst.com/industry-report/vinyl-chloride-monomer-market-2885,” 2024.

[4] EnigmaInvestingCo, “https://enigma.ir/blog/pvc-industry/,” 1400.

[5] جهان-صنعت, “yun.ir/w7yj75; جهان صنعت: ظرفیت‌ها و چالش‌های صنعت پی وی سی در ایران,” 2022.

[6] H. Ma, Y. Wang, Y. Qi, K. R. Rout, and D. Chen, “Critical Review of Catalysis for Ethylene Oxychlorination,” ACS Catalysis, vol. 10, pp. 9299-9319, 2020/08/21 2020.

[7] G. H. Young, J. A. Cowfer, and V. J. Johnston, “Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC,” ed: Google Patents, 1994.

[8] Z. Vajglová, N. Kumar, K. Eränen, M. Peurla, D. Y. Murzin, and T. Salmi, “Ethene oxychlorination over CuCl2/γ-Al2O3 catalyst in micro- and millistructured reactors,” Journal of Catalysis, vol. 364, pp. 334-344, 2018/08/01/ 2018.

[9] NanoPS, “https://fa.nanops.co/product/category/5-Oxychlorination,” 2023.

[10] Nanoproduct, “https://nanoproduct.ir/news/57496; دستیابی به دانش فنی تولید نانوکاتالیست مورد نیاز صنایع تولید PVC,” 1395.

—————————————————

بخش ترویج صنعتی فناوری های نانو و میکرو

====================================================================================

(توجه: جهت دسترسی به گزارش نهایی محصولات و شرکتهای دارای گواهی نانومقیاس ستاد توسعه فناوریهای نانو و میکرو به «کتب مرجع محصولات و تجهیزات نانو و صنعت» به نشانی (INDnano.ir/category/book) مراجعه کنید)

همچنین برای دسترسی به فایل PDF کلیه گزارشات، به بخش گزارش های صنعتی پایگاه اینترنتی رسانه تخصصی نانو و صنعت (www.INDnano.ir/category/report) مراجعه نمایید.

====================================================================================